Hm, ich bin kein Elektriker und kein Chemiker, aber ich denke, die Sache hat folgenden Hintergrund:
In einer Autobatterie entsteht im normalen Lade- und Entladevorgang immer eine gewisse Menge Wasserstoffgas. In Verbindung mit dem Luftsauerstoff bildet sich dann das erwähnte Knallgas, welches leicht entzündlich ist und in genügend großer Menge auch explosiv reagiert. Die Batterien haben alle Entlüftungsöffnungen, damit das Gas entweichen kann und nicht das Gehäuse sprengt, wenn der Druck innen zu groß wird.
Im Normalfall der Stromspende wird nichts passieren, wenn man Minus an Minus klemmt und nicht an Masse. Es wird immer eine leichte Brise Wind um die Batterie wehen und den Wasserstoff weg wehen, so dass sich kein zündfähiges Wasserstoff-Sauerstoffgemisch bilden kann. ABER ein solches Gemisch KANN vorhanden sein. Und für den Fall sollte man tunlichst vermeiden, in der Nähe der Batterie, also dort, wo die Konzentration des Gases am höchsten sein wird, einen Funken zu erzeugen.
Beim Anklemmen des schwarzen Kabels an ein Masseteil irgendwo im Motorraum wird auch ein Funke entstehen, aber der kann eben keinen Schaden anrichten, weil zu weit von der Batterie entfernt.
Die mögliche Gefahr besteht auch nicht nur in der entstehenden Flamme, sondern in dem möglichen Zerbersten der Batterie. Wenn nämlich das Gehäuse von einer heftigen Reaktion zerrissen wird, dann spritzt die in der Batterie enthaltene Schwefelsäure in der Gegend herum und führt zu sehr hässlichen Verätzungen und bei Kontakt mit den Augen evtl. sogar zu Erblindung.
Einem Kollegen von mir ist schon einmal eine LKW Batterie beim Prüfen des Säurestands (aufgeschraubte Deckelchen) um die Ohren geflogen. Es war ihm ein Schraubenschlüssel aus der Kitteltasche gerutscht und hatte Funken erzeugt. Die Batterie war danach ein Haufen Sondermüll, der Kittel bestand nur noch aus Löchern von der Säure und der Kollege hatte riesen Glück, dass er lange Ärmel und Handschuhe trug. Außer einem großen Schreck ist ihm nichts weiter passiert.
Bei den heutigen wartungsfreien Batterien bestehen die genannten Gefahren zwar auch, aber durch die Bauart der Batterie ist das Gefährdungspotenzial deutlich geringer als bei den alten Batterien, wo man noch Wasser nachfüllen musste.